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一、废弃塑料对农业和生物的危害
近年来,由于高分子合成技术进一步的提高,世界塑料工业的迅速发展。越来越多的塑料制品走进千家万户,成为人们日常生活中必不可少的物质资料之一。因为高分子材料中的塑料具有优异的化学稳定性、耐腐蚀性、电绝缘性、绝热性、优良的吸震和消音隔声作用,并具有很好的弹性,能很好地与金属、玻璃、木材等其他材料粘接,易加工成型。因此,在四大工业材料中,塑料的数量、作用、地位、应用范围急剧扩张,节节领先,大量代替金属、木材、纸张等,广泛应用于国民经济的各个领域。60年代末期,在结构材料的总消耗中,黑色金属占60%;90年代,合成塑料占78%,黑色金属占19%。可以说,没有任何材料像塑料一样有如此广泛的用途。
然而,正是由于塑料的某些优异性能,导致其在使用或消费后不易腐烂,日积月累,严重影响了地球的生态环境,引起了世界各国的极大关注。
1.1、对土壤、农作物的危害
就目前世界和我国废旧塑料的现状来看,主要影响社会环境的废旧塑料是以农用和包装材料为主。农用废旧塑料以废弃农膜为主,包括地膜、棚膜、果蔬保鲜膜及农灌防渗膜等。覆盖农膜可增 温、保温、保肥、保水,控制杂草生长和盐碱地返碱,增产效益显 著,因此,近年来我国农膜的产量总体上呈上升的趋势。但是,农用薄膜的使用寿命一般较短,我国现有的棚膜使用寿命通常是1~2年,使用后废弃的农膜进入环境,就成为塑料废品的一个重要组成部分。 以废旧塑料材料为例,这些材料的分子量在104—105之间, 分子与分子之间结合得相当牢固,在自然条件下,分解速度极为缓慢。如聚乙烯、聚氯乙烯塑料薄膜,在土壤中约300—400年才能 完全降解,它们滞留在土壤里就破坏了土壤的透气性能,降低了土壤的蓄水能力,影响了农作物对水分、养分的吸收,阻碍了禾苗根系的生长,从而造成农作物的大幅度减产,使耕地劣化。此外,塑 料添加剂中的重金属离子及有毒物质会在土壤中通过扩散、渗透,直接影响地下水质和植物生长。据报道,如果每亩地有3.9kg残膜,将减产玉米11%~13%、土豆5.5%~9.0%、蔬菜 14.6%~59.2%;也有人做过实验,当每亩农膜残片达6.9kg,小 麦减产约9%,当达到25kg时减产26%。当前有些农业部门推广 无法回收的0.007mm超薄地膜,从长远看是不妥当的。
1.2、对动物的危害
塑料废弃物对海洋生物造成的危害是石油溢漏危害性的4倍,每年仅丢弃在海洋的废弃渔具就在15万吨以上,各种塑料废品在数百万吨以上。废弃塑料对动物的伤害主要表现在被动物误食,划伤食道,造成胃部溃疡等疾患。有毒的塑料添加剂,如抗氧剂三丁基锡,由于生物富集,会使动物降低食欲,降低类固醇激素水平,导 致繁殖率降低,甚至死亡。据估计,每年至少有数百万只海洋动物因误食塑料导致丧生。目前已知至少有50种海鸟喜爱吞食塑料球,将其误认为鱼卵或鱼的幼虫,海龟也把一些塑料制品当成水母吞食,而海狗喜欢在废塑料渔网中嬉戏玩耍,常被缠绕至死。在陆地,一些反刍类动物(如牛、羊等牲畜)和鸟类因吞食草地上的塑料薄膜碎片,它们在肠胃中累积,造成肠梗阻乃至死亡的事例已屡见不鲜, 如在北京从一只死亡奶牛的胃中清出的塑料薄膜竟有13kg。
1.3、对人体的危害
因塑料废弃物造成的火灾事故时有发生。塑料废弃物的焚烧还会产生有害的气体,如聚氯乙烯燃烧产生氯化氢(HCl), ABS、丙烯腈燃烧产生氰化氢(HCN),聚氨酯燃烧也产生氰化物,聚碳酸酯燃烧产生光气等有害气体。其中氯化物燃烧产生 的二曙英等有毒气体能使兽类和鸟类出现畸形和死亡,对生态的破坏极大。它们对人体的伤害也是极为严重的,表现为肝功能紊乱和神经受损,并使癌症的发病率上升等。有些伤害是潜 在的,如1992年丹麦研究人员首先发现,现代人类精子细胞的数目在过去50年间下降了50%以上,在40年代男性的平均精子量是6000万个/mL,而现在只有2000万个/mL.,减少了 2/3,男子性功能普遍衰退,睾丸癌患病率也较过去40年增加了一倍多。之所以产生这种现象,二曙英废气能使精子减少也 是其中一个原因。此外,塑料燃烧产生的一些二氧化物还具有“复制”雌激素的功能,使男子体内的雌激素成倍增加,而雌激素增加就意味着一定程度的女性化,使男性在体能方面的爆发力、持久力等优势趋于弱化。
二、“人类的第二矿藏”——废塑料
2.1、高速发展的塑料业与环境的矛盾
1997年,世界塑料总产量突破1亿4千万吨,其体积相当于10亿吨钢材;1995年,我国塑料制品行业销售额达1100亿元;2005年,我国塑料制品的年产量已经突破3700万吨,并以13%的年增长速度高速发展,废旧塑料的总量也将急剧增长,环境与发展的矛盾日益突出。因而,对废旧塑料的治理已经刻不容缓。
废旧塑料资源被现代经济学家称之为“人类的第二矿藏”、“城市里的宝藏”。众所周知,塑料原料是从天然石油中提炼的化工产品,石油是现代工业的命脉,是不可再生的自然资源,亚洲国家普遍面临石油能源危机,中国更是一个石油净进口国,石油关系到国家的能源安全。据有关部门统计,一个中等城市每年产生的塑料废弃物,可满足20家中、小型塑料企业的原料需求。因此,再生塑料就是石油再生。利用废旧塑料熔融造粒,即可缓解塑料原料供需矛盾,又可大量节省国家进口原油的外汇。另外,由于绝大多数塑料不可降解,日积月累,造成了严重的白色污染,破坏了地球的生态环境。
塑料业是国民经济的重要支柱,再生利用是塑料业持续发展的必由之路。创办塑料再生企业,即可为国家节约资源,促进经济发展,又可为环境保护作出巨大贡献,是一个利国利民,功在当代,利在千秋的绿色环保事业。所以,塑料再生利用是基本国策。
2.2、再生塑料颗粒的应用范围及市场分析
废旧塑料加工成颗粒后,只是改变了其外观形状,并没有改变其化学特性,依然具有良好的综合材料性能,可满足吹膜、拉丝、拉管、注塑、挤出型材等技术要求,大量应用于塑料制品的生产。
日常生活中,再生颗粒可用来制造各种塑料袋、桶、盆、玩具、家具、文具等生活用具及各种塑料制品……;它应用范围非常广,主要集中在以下几个方面:服装工业、建筑材料、农业、机械工业、化学工业以及电器工业和电讯工业中……。
再生塑料颗粒产品销路极广,塑料企业需求量大。比如:一家中型的农膜厂,每年需要高压聚乙烯原料(LDPE)1000吨以上。目前,全国各地塑料市场LDPE的平均价格为7000元/吨,LDPE再生颗粒平均价格为3800元/吨,每吨相差3200元。也即:如果一个中等规模的农膜厂半数采购再生塑料颗粒,仅原料成本一项一年就可节省160万元!
据官方公布的统计数据显示:1999年,我国聚乙烯产量434.6吨,只能满足国内市场需求的46.4%。目前,中国乙烯当量需求将以8.5%的速度增长,到2005年,乙烯当量需求为1500万吨。为此,国家每年将花费大量的外汇进口乙烯原料或原油,来满足国内乙烯需求的巨大缺口。因此,废旧塑料再生利用可为国家节省大量的外汇。一个中等规模的塑料编织袋厂每年消耗聚丙稀再生颗粒2000吨以上,即便是个体小厂每年最低消耗都需数百万吨;一家中型鞋厂年需要聚氯乙烯(PVC)再生颗粒2000吨,塑料制品企业对再生颗粒的巨大需求,为有心创办废旧塑料再生颗粒厂的企业和个人提供了广阔的市场空间。
2.3、废旧塑料原料来源及分布
废旧塑料的产生: 1、树脂生产中产生的废料;
2、成型加工过程中产生的废料;
3、.配混和再生加工过程中产生的废料;
4、二次加工中产生的废料;
5、工业消费后塑料废料;
这类废旧废料来源广,使用情况复杂,必须经过处理才能回收再用。这类废弃物包括: 1)化学工业中使用过的袋、桶等; 2)纺织工业中的容器、废人造纤维丝等; 3)家电行业中的包装材料、泡沫防震垫等; 4)建筑行业中的建材、管材等; 5)灌装工业中的收缩膜、拉伸膜等; 6)食品加工业中的周转箱、蛋托等; 7)农业中的地膜、大棚膜、化肥袋等; 8)渔业中的鱼网、浮球等; 9)报废车辆上拆卸下来的保险杠、燃油箱、蓄电池箱等。6.生活消费后的废旧塑料 。
自50年代起,我国开始建立独具特色的废旧物资回收体系。目前,全国已有各类废旧物资回收企业5000多家,回收网点16万个,几乎遍及每一个乡、镇和大、中、小城市,那里有大量的门类齐全的各类废旧塑料,适合批量购买。与此相对应的是,我国各地还活跃着一支为数极为壮观的废旧物资收购大军。
近年来,与我国相邻的日本、韩国、俄罗斯等,也有大量的各类废旧塑料经由海路、陆路流入我国,且呈明显的上升趋势。我国浙江、上海、广东、福建等沿海省份表现较为活跃。与此同时,中国经济的持续稳定发展,中国政府治理白色污染的决心,北京申奥成功,使得在这一领域尝到甜头的外国企业,也开始进入我国抢滩登陆。
2.4、我国再生塑料行业现状
我国再生塑料行业起步较早,为资源节约和环境保护作出了巨大贡献,成绩是显著的,而且前景巨大。但是现状并不容乐观,简单概括,主要有以下四个方面:
1、我国废旧塑料资源丰富,蕴藏巨大财富,但流通环节不畅,开发利用严重不足。国家经贸委公布,“九五”期间,我国每年大约有1400万吨废旧塑料没有得到回收利用,再生利用率只有25%,直接资源浪费高达280亿元/年。
2、此行业基本上是以小作坊为主,从业人员各自为政,缺乏交流合作,设备落后,技术匮乏,管理不善,新观念、新技术、新工艺、新设备普及乏力,难以向现实生产力转化,其结果是产品档次低。
3、少数地区行业起步较早,从业人员较多,自然形成了一定的规模,当地政府因势利导,培植出年产值数亿元的再生塑料工业园,但依然面临观念滞后、技术滞后、管理滞后等发展瓶颈,发展方向不明,后劲严重不足。
4、再生塑料业主要存在问题再生机械质量有待提高,产品技术含量低,质量不稳定,存在一定的二次污染,很多生产工艺及设备存在安全隐患。
5、缺乏必要的政策引导和相关的行业标准,致使行业成员间缺乏交流合作、技术含量不高、再生品质量参差不齐、水资源的浪费和污染相当严重等。
总的来说,再生塑料业近几年取得了很大的进步!但,如果要想让这个行业健康、长期的发展下去,政府必须发挥其职能,出台相关的法规、标准来正确引导再生塑料的回收;做为行业的领导者和决策者,要改进生产技术,把科技融入到生产当中去,提高产品质量,创造品牌产品,同时要节约资源,减少环境污染,配合当地政府的管理,按照国家法律法规办事。
三、废旧塑料的处理与讨论
目前,世界塑料制品的年产量已突破2亿吨,并且还在以30%的速度递增。然而随着世界塑料工业的迅速发展,也产生了大量的废旧塑料。而且,这些废旧塑料还在随着塑料制品的增多而不断地增多,但塑料回收处理利用率低,因为它们固有的高分子性能,生物降解性差,分解速度慢,长期分散于自然界中会造成环境污染与对人体健康的负面影响。
对于如何来处理这些废旧塑料,目前世界各国均在积极地寻求合理、经济的方法。由于中国是世界上人口最多的发展中国家,塑料制品的使用较为普遍,产生的废旧塑料相应地也较多。虽然中国也有投入人力、物力进行处理废旧塑料的研究,但由于人才资源、技术条件、社会的重视程度等各种原因,我国的研究还比不上美、德、法、日、意等国。
日常生活中的塑料制品按其回收的难易与污染程度可分为:(1)污染严重而难回收的是塑料袋、泡沫塑料饭盒和食品包装袋之类的;(2)污染严重而易回收的是吹塑瓶,塑料厂的边脚材料;(3)污染比较轻也难回收的有小型而使用期长的各类塑料制品。针对不同种类的塑料,人们经过研究如何处理,现在方法大致可分为4种:卫生填埋、焚烧回收热能、化学回收、材料再生。
卫生填埋法 废塑料的卫生填埋法具有建设投资少、运行费用低和回收沼气等优点,成为现在世界各国广泛采用的废塑料最终处理方法。例如:北京市城区周围的几座大型现代化垃圾填埋场中,塑料垃圾比重很大。在填埋过程中只要合理调度、操作机械化,可以大幅度减少处理费用。但废旧塑料由于密度小、体积大,占用空间大;塑料废弃物难以降解,填埋后将成为永久垃圾,当真成了“不朽之物”;塑料中的添加剂析出后还会污染土壤和水体资源。而且目前填埋作业不规范、技术水平低,填埋场产生的渗滤液污染地下水、大气和土壤。同时该法填埋了大量可利用的废塑料,这与可持续利用背道而驰,没能从根本上解决废旧塑料的资源化问题。
焚烧回收热能,虽然可以处理大量废旧塑料、效率高,但这会产生大量二氧杂环己烷等有毒气体,造成严重的大气污染,而有毒气体进一步处理,则后续流程很长,综合经济成本较高。材料再生是将废旧塑料加热熔融后重新塑化制成再生塑料制品。
化学回收法 可分为湿法和干法两种。湿法一般是废旧塑料的水解或醇解过程,大多是以单一品种的缩聚物为原料,通过降解反应制成其单体或低分子多聚体,用来作为高分子合成的原料,具有单一性。干法则是一种热裂解过程,主要是以聚烯烃废旧塑料来裂解制取烃类燃料或化工原料,这是化学回收法的重点。我国的废旧塑料的裂解回收技术还在试验阶段,开发的厂还比较少,而对于PVC,我国仍无较好的处理方法。国外一些发达国家废旧塑料的裂解回收技术已进入实用阶段,并竞相建立了商业化废旧塑料处理装置。相比之下,我国的技术还有较大的差距,采用的工艺和设备也比较落后,缺乏对废旧塑料裂解特点的全面考虑。
材料再生 废塑料的再生利用可分为直接再生利用和改性再生利用两大类。直接再生利用是指将回收的废旧塑料制品经过分类、清洗、破碎、造粒后直接加工成型,废旧塑料的这种直接再生制品已经广泛应用于农业、渔业、建筑业、工业和日用品等领域,在我国目前的废塑料回收水平下,废旧塑料的再生利用仍然具有广阔的前景。改性再生利用是指将再生料通过物理或化学方法改性(如复合、增强、接枝)后再加工成型。经过改性的再生塑料,机械性能得到改善或提高,可用于制作档次较高的塑料制品,对废旧塑料的改性再利用是很有发展前景的途径,越来越受到人们的重视。。
四、废塑料处理存在的问题
从现有的技术经济评价看,废塑料处理成本中收集成本占有很大比重,废塑料处理的经济性关键是在原料的收集上,应更多地归结为社会问题。一方面政府应提供更多的行政、立法支持,另一方面,应建立有效的废塑料收集体系,以降低收集成本。除收集成本外,由于废塑料炼油的产品主要是液体燃料,其市场竞争力与能源供需状况紧密相关,特别是石油产品的价格往往具有决定作用,因此,制取更高附加值的产品才能具有更强的竞争力。
尽管目前废塑料回收再生利用有政策倾斜,但从长远来看,废塑料处理要有生命力,必须考虑其经济性,要上规模。BASF公司、维巴公司的关闭行动值得深思。1996年BASF公司关闭了其在路德维希的1.5万吨塑料回收中试装置,随后终止了建设工业装置的计划。维巴公司2000年末关闭了其位于德国博特罗普的8万吨塑料回收装置,原因就是没有成本效益。维巴公司1998年处理了6.4万吨废聚合物材料,营业额2900万美元,但从未盈利,损失达3200万美元。
机械法回收废塑料制塑木复合材料因简单易行、投资较低、可使用混合废塑料,从而使成本降低,加上木材资源缺乏,有可能首先走上盈利的道路。
废塑料处理是一个综合性的社会问题,是一项绿色事业,需要政策倾斜、立法行政支持才能蓬勃发展,只有各种关系理顺了,政策、法规健全了,才会有经济效益。目前更注重的是其社会效益和环境效益。当今各国政府相继通过经济、行政和立法等手段扶持废塑料回收事业,如资助经费、对产品减税或免税。美国1992年已有42个州制定了废塑料回收再资源化的“再循环条例”,由于法律的出台,使美国回收料价格和收益都有显著的提高,所以也刺激了对回收料的需求;日本政府在1991年4月公布了“关于再生资源促进利用的法律”;德国法律强令于1995年前64%的塑料包装物必须回收利用。为了便于废弃塑料制品的回收利用,美国、欧洲、澳大利亚、日本等要求厂家对塑料制品做出标记,注明所用材料。
通过以上分析可以看出,针对目前物理法、化学法并存的现状,尽管化学方法很有诱惑,但其技术难度较高,短时间内难以大规模工业化,有些方面还处于小试研究阶段,另一方面,其经济性令人怀疑,维巴公司的关停教训值得深思。因此,结合我国目前保护森林资源和生态环境、封山禁伐的现实情况,现阶段废塑料物理回收方法——机械法回收废塑料制塑木复合材料是现实可行、具有经济性的项目,短时间内即可实施,同时可节约国家森林资源,是一项绿色环保工程。
塑 料 分 离
A、分离原理
一、金属与塑料的分离:
1、金属捕集器 将粉碎的废弃物经管道输送,在传送过程中使用金属捕集器将直径为0.75~1.2mm的金属碎屑分离出来。
2、静电分离器 将混杂料粉碎,投入静电分离器,利用金属与塑料的不同带电特性,可分离出铜、铝等金属。此法适用与金属填充复合材料,电缆料和镀金属塑料的处理。
3、溶解分离 将涂有塑料涂层的金属制件浸入含二氯甲烷,非离子型表面活性剂,石蜡和水的悬浮液中,使塑料涂层溶解分离。
4、脆化分离 使金属与塑料的混杂废料冷却至塑料的脆化温度,然后粉碎,再用风筛分离法使金属与塑性分离。
5、电缆外皮的剥离 电线、电缆的外皮材料主要有聚氯乙烯,聚乙烯(包括交联聚乙烯)和合成橡胶及天然橡胶,除上述静电分离法外,还有干法和温法两种方法可使塑料、橡胶与铜、铝芯线有效分离。
(1)干法分离:用远红外装置使电缆线内部均匀加热,再用人工剥离外皮。
(2)湿法分离:将铝线浸渍在浸透剂(表面活性剂)溶液中,加热至70~90℃后剥离外皮,然后,再用有机溶剂连续清洗数次,彻底除去焦油即可。
二、纸与塑料分离:
纸与塑料的分离方法有热分离,湿分离和电动分离3种。
1、热分法
利用加热后改变塑料性实现纸塑分离的方法:
(1)热筒法:分离装置由电加热镀铬料筒与内装的带刮刀的空心筒(转鼓)组成,刮刀与加热筒壁相接,二者逆向旋转,筒底部连接一料槽.材料从投料加入,其中的塑料成分与热筒一旦接触开始熔融,附着在筒壁上,用刮刀刮下,落入料槽中.。此法可将90%以上的塑料与纸分开,已分离的塑料含纸量很小,可控制在1%以下。
(2)热气流法:利用塑料薄膜遇热收缩,减小比面积的原理实现塑性薄膜与纸的分离。将薄膜与纸的混合物送至加热区,加热箱可以是一台农用谷物干燥机,呈颗粒状,从而使其表面积减小,再将它与纸的混合物送入空气分离器,空气流将混合物中的纸带走,而热塑性塑料颗粒便落在分离器的底部。此法几乎可以把塑料与纸完全分开。
2、湿分法
将从干分法分离设备得到的轻质材料送入搅碎机,被搅碎的纸浆从分选板上的小孔中流出,留下的塑料则从一分离出口排出,然后送入脱水机脱水,再送入空气分离器中进行分离。
3、电动分离法
将纸与塑料的混合物由一台振动喂料器送入分离机中,落入旋转的碾碎鼓,然后送到由电线电极与碾碎之间形成的电晕区,纸被吸向电极,而塑料仍然贴在转鼓上,随着鼓的转动塑性落到它的底部收集起来。采用此法时湿度对分离结果有很大影响,混合物湿度为15%时,虽可使纸和塑料分离,但塑性仍会被大量的纸污染,当湿度提高至50%以上时,便可使塑性和纸完全分离。
三、废旧塑料的熔融分离:
利用塑料的不同熔融温度来分离。其方法是将混合废塑料置于传送带上,通过较低一级塑料熔融温度上的加热室,这种塑料熔融并附着在传送带上,用机械收集;未熔融的塑料继续运行,通过较高一级塑料熔融温度上的加热室,以同样方法分离出塑料。如此继续,最后剩下末被熔融的塑料,在传送带终端收集起来。
四、废旧塑料的静电分离:
这是利用塑料在静电感应后具有不同带电特性进行分离,它与密度无关。方法是先将废旧塑料干燥,粉碎成10mm,最好是6mm以下的小块;加入1×10-6级的调节剂和表面活性剂等,以提高其磨擦带电性;强力搅拌,使之磨擦带电,不同塑料产生相反电荷。当带电荷的塑料落体经过120kV的高压电场时,受到两极的吸引,带正电荷者被吸到负极一侧,带负电荷者被吸到负极一侧,带高压电场时,受到两极的吸引,带正电荷者被吸到负极一侧,带负电荷者被吸到正极一侧。此装置底部有两块挡板,可将不带电荷塑料粒子重新返回装置,进行分离。
一般说来,不同塑料经磨擦所产生的电荷之差异越大,其分离效果越好,效率越高,反之,分离的难度就越大。这种方法最适用于只有两种塑料构成的混合物的分离。若是多种塑料的混合物便难以达到理想的分离效果。只有聚氯乙烯易于从多种混合物中分离出来,因为聚氯乙烯相对于其他塑料总是带负电荷。
五、废塑料的人工分拣:
废旧塑料的分离筛选,最简单的方法就是人工分拣,尽管费时费力且效率很低,是最原始的方法,但目前仍然广泛使用,尤其是在进料传送带上对于一些易于被发现和拣出来的杂质。人工拣法最适合于分拣废纸、卡片、玻璃容器等物品。
分拣步骤:
1、首先除去金属和非金属杂质,诸如砂石、泥土、木块、纸片、摁扣、线头、麻绳、玻璃和瓷器碎片等肉眼能看到的各种杂质。
2、对于废旧塑料,先进行制品分类,可分为农用薄膜、本色包装膜、杂色包装膜、泡沫塑料、凉鞋、拖鞋、鞋底、边角废料、包装用泡沫块、饮料瓶、各种包装容器等。
3、再按树脂品种进行分类,根据第二章所介绍塑料鉴别法,分出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚笨乙烯、尼龙、聚氨酯和聚酯等。通常采用外观性状识别和燃烧鉴别。
再将已经分类的废旧塑料按颜色和质量分拣,颜色可分为黑、红、棕、蓝、绿、黄色和无色等,剔除污染严重、发黑、烧焦等劣质废旧塑料制品。
六、废旧塑料的密度分离:
这是利用不同塑料具有不同密度将它们分类分离的方法,有浮选法和旋液分离两种方法。
1、浮选法 利用不同密度的塑料在特定密度液体中的沉浮特性,使之分离。此法简单易行,只需选择合适分离液即可,适用于分离密度差距较大的品种,而对密度相近者的分离则难以获得高纯度的分离物。常用分离液有水、饱和食盐水溶液、58.4%的酒精溶液、55.4%的酒精溶液和氯化钙水溶液等。
但是,当水作密度分离液时,因塑料的开头和表面活性不同,有些会带着气泡浮在水面上,影响分离效果。此时,需要使用表面活性剂进行预处理,使之充分浸润。例如,由聚丙烯,低密度聚乙烯,高密度聚乙烯,聚苯乙烯,聚氯乙烯构成的混合塑料,其分离步骤:首先用含少量表面活性剂的水将密度大于1g/cm3的聚苯乙烯和聚氯乙烯(沉)同密度小于1g/cm3的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯(浮)分离;后用食盐水溶液使聚苯乙烯(浮)和聚氯乙烯(沉)分开;再用不同密度的酒精溶液逐步将低密度聚乙烯,高密度聚乙烯和聚丙烯三者分离。
2、旋液分离 使用水力旋流器和浮沉法能有效地将密度大于和小于1g/cm3的塑料分离。不过,其厚度最好大于3cm,密度差为0.5g/cm3左右,例如聚丙烯与聚氯乙烯的分离,一次分离率可达99.9%。若使用平底分离器,可分离密度大于1g/cm3的各种塑料,多级分离的效果更佳。
水力旋流器的分离步骤:首先将废旧塑料粉碎,然后清洗并进行预处理,将料斗中的料吸入贮糟,废料在槽内均匀分散,并用离心泵定量定速地送入水力旋流器。密度小的塑料从上部排出、收集,经振动筛脱水即可。分离用水可循环使用。
B、混合废旧塑料与杂质的分离设备
分离是整个回收过程中一个很重要的工序,根据废旧塑料的性能和来源,选择合适的分离设备。一般分离设备的设计都侧重于某几种材料间的分离,要分离的废旧塑料品种越明确,分离的效率和纯度就越高。
现在国际上已有很多专业的分离设备制造商,其产品已很成熟,且大多有自己的特点,有的还有技术专利。
法国Sidel公司制造的Dibop废旧塑料分离设备专门用于分离聚氯乙烯瓶中的PET、高密度聚乙烯等其他杂物。
意大利Amut SPA 公司制造的VS2分离机可半聚酯瓶中最小为0.5cm的聚氯乙烯分离出去,分离速度每小时高达10800个。
美国John Brown公司也是回收设备的著名厂家,其中有一款PET和高密度聚乙烯的分离设备,采用改良的旋液分离器,能有效地去除瓶盖和瓶颈中的铝环。
Nicos Polymers&Grinding Inc.公司的分离设备专门用于纤维增强塑料的分离。
英国Pira公司的自动分离设备能分离大多数废旧塑料,如家庭、汽车、电子等产品用的塑料废料,分离效率可达95%以上。其分离的原理是在分离时,将一种特殊的“荧光”跟踪剂加到废旧塑料上(PET不需要),然后用紫外光识别分离。
其他的专业生产厂家还有:
马来西亚的ATTM Consulplast Sdn.Bhd.公司;
意大利的Calini G.Fabbrica Macchine公司和Guidettisrl公司;
西班牙Eurotecno SA公司;
德国Hamous 以及著名的Herbold;
丹麦Kongskilde Industries A/s;
比利时Locker Process Solutions 公司;
意大利Previero N.srl和OMP公司;
德国Pallmann机械公司;
美国T&T技术公司等。
风筛分离设备生产厂家:
美国CarterDay ,Gala Industries,Kice Industries,Kongskilde Ltd,Process Control,Sterling Systems;
德国BSB- Recycling GmbH;
磁电分离设备厂商:
瑞典MSL Pre-Heat AB;
美国 Bunting Nagnetics,Carpco,Eriez Magnetics,Indus-strial Magnetics 等。
振动筛分离设备生产厂有:
美国Kason Corp.Sweco 公司等。
废旧塑料清洗及回水再用
一、废塑料清洗的简单方法
废塑料的清洗和干燥有两种方法:机械清洗和人工清洗,有些制品回收后,只能使用人工清洗,有些制品可以使用机械清洗与干燥,以下为机械清洗与干燥的具体操作。
机械清洗和干燥分间歇式和连续式两种。
1、间歇式清洗 首先,将废旧塑料放入一水槽中冲洗,并用机械搅拌器除去粘附在塑料表面的松散污垢,如砂子、泥土等,使之沉入槽底;若木屑和纸片很多时,可在装有专用泵的沉淀池中进一步净化;对于附着牢固的污垢,如印刷油墨、涂有粘结剂的纸标签,可先人工拣出较大片者,在粉碎后放入热的碱水溶液槽中浸泡一段时间,然后通过机械搅拌使之相互磨擦碰撞,除去污物。最后将清洗后的粉碎废旧塑料送进离心机中甩干,并经两步热空气干燥至残留水分≤0.5%。
2、连续式清洗 废旧塑料由传送带送入切碎机,进行粗粉碎,然后再送到大块分离段,砂石等沉入水底,并定时被送走。上浮的物料经输送辊入湿磨机,随后进入到沉淀池,所有比水重的东西均被分离出来,连最微小的颗粒也不例外。
物料首先进入旋风分离器进行机械干燥,然后通过隧道式干燥机,进行热空气干燥。干燥过的物料由收集器回收,准备造粒。
清洗基本原则:
(1)清洗的废旧塑料密度小于洗涤液的物料时,还可采用倾斜螺旋式清洗机,清洗后的物料同水一起从上部的套管排出,底部的杂质可定时除去。
(2)洗净的物料送入储料仓,仓中仍需要搅拌器持续搅拌,以防物料相互粘连。
(3)废旧塑料污染较重需要用清洁剂时,要考虑到这种清洁剂对回收料的加工工艺有没有影响。
二、废塑料业的水循环利用
再生塑料业的水污染主要在粉碎清洗工序,污染物为废塑料上沾附的各类物质。废塑料品种及来源不同,造成的污染也不相同,主要有以下几种:
1、悬浮物污染:废塑料主要接触或包装过棉纱,化纤,石英砂,水泥,碳酸钙等。
2、有机物污染:废塑料主要接触或包装过粮食,饲料,饮料等
3、油脂污染:废塑料主要接触或包装过油脂类物质
4、溶解物污染:废塑料主要接触或包装过氯化钠,纯碱等
5、颜色污染:废塑料主要接触或包装过染料颜料等
6、PH值污染:废塑料主要接触或包装过强酸强碱性物质
7、微生物污染:废塑料主要来源于一次性医用器材
8、有毒物质污染:废塑料主要接触或包装有毒有害物质
5-8类物质建议小型加工企业不收购该类废塑料,这类废塑料再生企业要配备完善的水处理设施及做好工人劳动保护,有些污染物接触后对人体有很大伤害!
实际生产中主要是1-4类废塑料,没有有毒有害物质,可以进行简单处理后排放。简单处理投资很小,主要用沉淀法。
计算每小时的用水量,乘以2~4小时的沉淀时间,得出沉淀池的总容积,建四个相连的沉淀池,各个沉淀池执行不同功能,A池沉淀密度大于水的杂质;B池处理密度大于水的杂质; C池去除油脂类物质; D 池均化各个沉淀池执行不同功能!区别在于沉淀池出水口的位置及格栅选择。道理很简单:该简单处理工艺可去除95%以上的悬浮物,有机物,油脂。溶解物污染可以通过分期分批清洗稀释。
如果是连续清洗,初级清洗可以用D池水,污水可以减量排放!如果要完全循环,就要计算基本沉淀时间,相应加大沉淀池的容积,也可用错时沉淀!
可以根据原料种类,在设计时充分考虑回收部份原料。例如在滚筒清洗或粉碎清洗PP编织袋,PE膜时,B池可以回收悬浮的原料来生产低档产品。
塑料粉碎
一、粉碎和增密设备
国内生产常规粉碎机的厂家很多,但嗓音、能耗等性能与国外先进设备有差距,特殊用途的粉碎机,如低湿粉碎机,国内几乎还是空白。
国外著名的粉碎设备( Granulator,shredder )生产商有:
德国 Herbold 公司,B&W 公司,Pallmann 机械公司,Kreyenborg 公司等;
意大利 Exact 公司,Piovan 公司,Tria 公司等;
美国 Comet 公司,IMS 公司,Rapid 公司;
英国 Conair 欧洲公司,等。
国外生产增密设备的生产商:
德国 AMIS 公司,Netzsch-Condux 公司,Pallmann 机械公司,Plastmachines 公司,Rieter 公司;
意大利 Amut 公司,Calini G. 公司,Exact 公司,OMP 公司,Previero N. 公司;
美国 Pallnannn Pulverizers 公司,ICM 国际公司;
西班牙 Eurotecno SA 公司等。
研磨设备( Mill,Pulverizer )厂家有:
美国 American Pulverizer,Bauermeister,Bepex,Con-dux,Pallnann Pulverizers 等。
德国 Altenburger Maschinen,Herbold,Godding &Dressler 等。
低温粉碎设备( Cryogenic Grinder )制造厂有:
美国 Sprout Bauer,Air Products,Wedco 等;
德国 Godding&Dressler.
二、粉碎机的结构与设计
粉碎机一般由旋转料斗、切断室、过滤网和传动装置组成。下面以旋转剪切式粉碎机为例进行介绍。
1、料斗的设计 应能满足各种特殊形状料的要求,设有适合于薄膜进料的螺旋供料装置或反转辊,有弯道、挡板或防止塑料碎片回飞的闸门。
2、进料口的几何形状 切断室为全封闭,进料口的几何形状见图 3-29 。
3、刀片的设计
(1)刀片的形状:如图 3-30 所示。
(2)刀片的安装:如图 3-31 ,左图为径向安装和固定的旋转体,适用于废料量较小的切粒,特别是软质材料;右图为切向安装和开式旋转体,其作用是撕裂而不是切断。
(3)刀片的排列方式:如图 3-32 。
三、废旧塑料的粉碎和增密的基本形式
废旧塑料的形状复杂,大小不一,尤其是一些体积较大的废弃制品,必须经过粉碎,研磨或剪切等手段,将其破碎成一定大小的碎片或小块物料,方可进行再生加工或进一步膜塑成型制成各种再生制品。对某些污染程度不大的生产性废料,如注塑、挤出加工厂产生的废边、废料、废品,一般经粉碎后即可直接回用。
所谓粉碎,就是指物料尺寸减小的过程。通常采用各种类型的破碎机械,对物料施加不同机械力来完成的,如拉伸力、挤压力、冲击力和剪切力等。其基本形式有4种,如图3-15。
1、压碎 物料受到相对压缩力的作用被粉碎成小块,它适用于体积较大的废旧塑料制品,不适合于软质塑料。其作用方式用:
(1)两块相对运动的金属板相互挤压作用。
(2)两个相对旋转棍的碾压作用。
(3)内锥体在外锥形筒中作偏心旋转的挤压作用。
2、击碎 物料受到外冲击力作用而被粉碎,它适用于脆性材料。其作用方式有:
(1)外来坚硬物体的打击作用,如用铁锤锤击。
(2)物料自身间及与固定的硬质钢板的高速冲击作用。
(3)物料相互之间的撞击作用。
3、磨碎 物料在不同形状研磨体之间受到碾压作用而被粉碎成细小颗粒,它适用于块状物料。
剪切 物料在刀刃等利器的剪切、穿刺、撕裂等作用下被粉碎成小块或碎片,它适用于韧性材料、薄膜、片材以及软质制品。
四、粉碎设备分类:
根据施加于物料上的作用力的不同,粉碎废旧塑料的主要设备可分为压缩式、冲击式、研磨式和剪切式 4 大类。压缩式粉碎机 此类粉碎机有颚式、圆锥式和滚筒式 3 种。
颚式粉碎机:它是由一块固定颚板、一块活动颚板和传动机构组成。废料由上部进入两块颚板之间,活动颚在传动机构的作用下,对固定颚板作周期性的往复运动,当两块颚板间隙逐渐变小时,废料被挤压破碎成小块,在活动颚板远离固定颚板时,碎块自动落下被收集。
圆锥破碎机:其作用原理是借助于一个起立的截头锥体(轧体)在另一个固定的锥体(壳锥)内作偏心运动,连续不断挤压物料使之粉碎。物料由上方投入,偏心旋转的轧体挤压物料使之粉碎。大块物料受到的是挤压作用和弯曲作用,小块物料则受到挤压作用。它适用于坚硬的脆性材料,进行粗粉碎和中等程度粉碎。
滚筒粉碎机:滚筒粉碎机主要由两个相对转动的滚筒组成。废料加入两个滚筒之间,两滚筒相对转动,由于重力作用和废料与滚筒的摩擦,废料被带入两滚筒缝隙间,被挤压、剪切成碎片。粉碎的程度取决于可调节的两滚筒缝隙大小。这种粉碎机主要适用于中等硬度的脆性废旧塑料进行中等程度粉碎和细粉碎。
锤式粉碎机:这种粉碎机是利用重锤对废料的迅速而猛烈的冲击,将废料击碎。其核心部分是旋转轴和装有数个重锤的圆盘,重锤又有旋转锤和固定锤之分。旋转轴转动时,锤随着转动,废料由上部加料口进入,随即受到快速转动的重锤的冲击和废料自身的相互撞击而被粉碎。粉碎料从格栅间隙中排出,格栅间隙可调,以控制出料粒度,它适用于中等硬度脆性塑料的粉碎。
叶轮式粉碎机:主要部件是滚筒上固定的打击刀和冲击板。废料送入粉碎机,首先被高速旋转的打击刀击碎并抛向冲击板,受到冲击板的撞击,再弹回来,又被打击刀打碎,如此反复粉碎。此外,打击刀的前端和冲击板之间有间隙,废料在此处还将受到剪切力的作用。
锉磨粉碎机:装在垂直轴的旋转体带动重锉磨臂作旋转和上下运动使废料在锉磨杆的压缩力和剪切力的双重作用下被粉碎,从底部的也进入料槽收集。
鼓式粉碎机:旋转鼓为圆形、八角形或六角形,其内装有固定的或相对旋转的搅打器或挡板,废料被粉碎,穿过鼓内的小孔排出。
盘式粉碎机:这种粉碎机由一个圆盘和固定的接触面,或者由两个相对高速旋转的圆盘组成。废料投入,进到两盘之间,受到放置盘或弧形轮的反复碰撞而被粉碎,达到一定粒度时从接触面上的小孔中排出。
高速旋转剪切式粉碎机:该机是在高速旋转的轴上装有放置刀,其尖端刃口锋利,粉碎室内壁上装有固定刀。旋转刀由数把刀重叠组成,各刀相互错位安装,刃口相对于轴稍有倾斜,以防负荷突然增大。废料由这些刀剪断、粉碎,粉碎的程度由筛板孔的大小决定。
低速放置剪切式粉碎机:该机是两个放置轴上交错安装旋转刀,两轴反向低速旋转,废料就在刀刃之间被剪断。粉碎料的大小由旋转刀的幅宽所决定,不能达到细微程度的粉碎。
五、粉碎设备的选用原则
粉碎设备的选用主要取决于被粉碎物料的种类、形状以及所需要的粉碎程度,不同材质的废旧塑料就应采用不同的粉碎设备。硬质聚氯乙烯、聚苯乙烯、有机玻璃、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯树脂等是一类脆性塑料,质脆易碎,一旦受到压缩力、冲击力的作用,极易脆裂,破碎成小块,对于这类塑料适宜采用压缩式或冲击式粉碎设备进行粉碎;而对于在常温下就具有较高延展性的韧性塑料,如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、 ABS 塑料等,则只适宜采用剪切式粉碎设备,因为它们受到外界压缩、折弯、冲击等力的作用,一般不会开裂,难以破碎,不宜采用脆性塑料所使用的粉碎设备;此外,对于弹性材料、软质材料,则最好采用低温粉碎。
废旧塑料过滤造粒
一、废旧塑料过滤
经粉碎、清洗后,废旧塑料中的附着杂质如泥巴、油污等杂质已去除干净,但彼此间混杂的杂质塑料等依然存在,因此要对粉碎、清洗后的废旧塑料进行热过滤,以进一步提高回收料的单一纯度,不同的物料有不同的过滤方式与方法,对热塑性塑料而言,也有着不同的过滤方式可供选择,常见的有:
1、熔点法:不同的物料存在不同的熔点,此方法适用于彼此间熔点差异较大的物料,但在过滤热敏性物料时存在降解的危险,因此,过滤设备要有精确的温控系统;对杂质含量较高的物料可使用不停机换网装置,以提高生产效率。
2、离心法:此种方法多用于共混改性物料,主要原理是机械离心力与物料间界面粘结力的数学关系。
二、再生造粒设备:
1、连续混炼机
连续混炼机:也称为高剪切混炼机,实际上是特殊形式的挤出机,现介绍以下3种。
FCM连续混炼机:FCM是由美国法雷尔(Farrel)公司最早研制成功的连续混炼机。它克服了密炼机间歇工作的缺点,保留了密炼机的优异混炼特性,并使之成为连续工作的混炼机。其传统典型形式是2阶式,第1阶是混炼机,第2阶是单螺杆挤出造粒机。 该机器可以用于对填充高聚物、未填充高聚物、增塑高聚物、未增塑高聚物、热塑性高分子材料、橡胶掺混料、色母料等进行混合,也可以用于含有挥发物的聚烯烃或合成橡胶的混合,具有能连续工作、操作灵活简便、对工艺的适应性强、维护方便、效率高、产量大,物料质量均匀等特点。
FCM连续混炼机主要由转子和机筒等部分组成。机筒上的混炼腔为2个相互贯通、横截面为圆形的孔。转子的工作部分主要由加料段、混炼段和出料段组成。混炼段的表面上有2段螺纹,与加料段相接的螺纹和与排料段相接的螺纹方向相反。前者把物料推向排料段,而后者则迫使物料向回运动,混合料在2段反向螺纹的作用下,在混炼室内堆积,并被剪切、辊压、粉碎、熔融和混合,从而达到所需的均匀程度。随着新物料的不断加入,已经混合好的物料最终被移向出料段。其中物料在2根转子之间的横向流动起着非常重要的作用。 当进行混炼时,转子以其特殊的外型结构,并以转子翼尖和混炼室壁之间相对较大的间隙,在混炼室内转动。原料从加料端加入,而从可以调整大小的排料口处排料,此2个撑子以4个轴承(每端2个)来支撑,转子采用3段式专利设计,因此,转子的混炼段可以在不必拆除轴承的情形下移去,其目的在于容易清洁机器、清料和必要时的转子变换。转子的特殊外型使得在排料口处产生极低的压力,其优点有2个: (1)低的压力表示低的能源使用,意味着能源的节约; (2)几乎没有轴向推力,故不必使用止推轴承。 这种3段式转子的设计,可以减少停车、清车、变换原料的时间,因此可以大大地提高生产效率。FCM连续混炼机唯一且特殊的转子外型,使原料或填充剂的加工获得最高的分散性,填充剂含量可高达8 0%,在某些共混物中的含量还可以更高。
行星齿轮式挤出机:具有混炼和塑化双重作用。该机有两根结构不同,功能各异,相互串联的螺杆。第一根起供料作用,第二根则具有混炼和塑化双重功能。螺杆末端呈齿轮状,其套筒上也有螺旋齿。当螺杆转动,齿间啮合时,物料沿齿间前进,被挤压成0.2~0.4mm厚的片状物。
单、双螺杆挤出机:这类螺杆混炼机与一般的挤出机基本结构相同。其主要区别是它配有混炼头,加强混炼效果;设置排气孔,以排队挥发物和包入的气体。
2、改造单螺杆型挤出机
对常用的单螺杆挤出机的加料段稍加改造,就能成功用于回收体积密度较小的废料。如增加加料段螺杆直径.在加料段开沟槽或增设强制加料器等力法。这种类型的挤出机投资低,适用于规模较小的回收工厂。
3、加料段直径加大的单螺杆挤出机
这种形式的挤出机主要用于回收聚丙烯、聚酰胺、PET的废膜、废纤维、废丝等容积密度较低的塑料。有两种设计方式:锥形加料段,输送段和计量段等径;加料段直径较大,输送段呈锥形,计量段直径较小。
4、两段式挤出机
加料和塑化螺杆同轴驱动,加料螺杆较长,可进行强制加料,料流从加料段无漂移地进入计量段。加料螺杆和塑化螺杆的速度取决于物料的容积密度和产量的需要,缺点是主螺杆上安装加料螺杆的轴承的空间比较小。
5、短螺杆挤出机
短螺杆挤出机是没有加料螺杆的,一根螺杆同时完成加料和塑化任务。直径较大,螺旋角较小。优点是成本低,操作简单,适合处理污染严重的废料,经久耐用,但能回收的物料容积密度范围较窄,产量受限制。
6、短螺杆塑化混炼挤出机
主要用于废碎片与外来杂物的混合、填充,螺杆长5D左右,具有三头螺纹,螺杆与料筒间的空间为剪切区域。
7、回收机
该机的特点是在挤出机上完成破碎、压实、塑化等任务,可广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯膜、丝和中空制品的回收。设备中加料段设置一个圆柱形的输送料仓,底部有旋转的破碎机构,料筒垂直于料仓,出料在传动系统一侧。
8、片料、线料的冷切造粒
废旧塑料经过清洗干燥之后,成型加工之前一般要根据树脂的特性和成型条件的要求进行造粒。
造粒工艺分为冷切造粒和热切造粒两大类,一般不同的塑料品种造粒工艺也不相同,但同种塑料也会因成型设备及工艺的不同而采用不同的造粒工艺。不同造粒机的特点比较见表3-5。
1、片料、线料的冷切造粒 熔体从塑化设备中引出片料(如双辊塑炼机)或线料(如挤出机)。通过冷却水槽冷却,经脱水辊后,用牵引辊以一定的速度送入到切粒机中,料条牵引速度不超过60~70m/min,料条数目不超过40根,粒料的截面大小和长度由牵引速度和送料速度确定。造粒的质量、表面质量、光泽、颜色、气泡均可在线料上连续检验。该工艺的优点是操作简单,粒料相互之间不粘连,缺点是需要相对大的空间。适用的材料及特点见表3-5。
表3-5 不同造粒机的特点比较
|
造粒方式 |
产量
(Kg/h) |
适应材料 |
粒料直径
(mm) |
长度
(mm) |
粒料形状 |
主要特点 |
|
冷切造粒 |
片料 |
5~1000 |
PE、PP、PA、 ABS、PVC |
1~6 |
1~6 |
正方体 |
起动容易,切口形状不良,粒料流动性差 |
|
线料 |
5~1000 |
PE、PP、PA、PS、ABS |
1~6 |
1~6 |
圆柱体 |
适用多种树脂,产量大,不需后干燥,可空气冷却 |
|
热切造粒 |
中心切粒
空冷 |
20~100 |
PE、PP |
4~6 |
1~2.5 |
圆柱体 |
操作简单,颗粒形状好,切粒动力小,限用于PVC或高粘度物料挤出 |
|
中心切粒
水冷 |
20~600 |
PE |
2.5~6 |
1~3 |
围棋子状圆柱体 |
易发生粒料的熔接,操作简单,操作环境好,可大量生产 |
|
偏心切粒
水冷 |
20~3000 |
PE |
2~6 |
1~3 |
围棋子状圆柱体 |
机头较小,产量高,切刀较大 |
|
铣齿环形刀切粒 |
10~1000 |
PE、PP、ABS、PVC、PS |
1.5~6 |
1~3 |
围棋子状圆柱体 |
几乎所有热塑性塑料 |
|
水环切粒 |
50~5000 |
几乎所有热塑性塑料 |
1.5~6 |
1~3 |
围棋子状球体 |
适用于高产量场合,适合所有热塑性物料 |
聚氯乙稀回收专题
一、认识聚氯乙稀
PVC是聚氯乙稀(polyvinyl chloride)塑料的英文缩写。这种让人欢喜让人忧的塑料制品其实是一种乙烯基的聚合物质。
简单地说,盐的水溶液在电流作用发生化学分解。这一过程会产生氯、苛性钠和氢气。精炼、裂化石油或汽油能产生乙烯。当氯和乙烯混合后,就会产生二氯乙烯;二氯乙烯又可以转换产生氯化乙烯基,它是聚氯乙烯的基本组成部分。聚合过程将氯化乙烯基分子连接在一起组成了聚氯乙烯链。以这种方式生成的聚氯乙烯呈白色粉末状。它是不能单独使用的,但是可以与其它成分混合生成许多产品。
氯化乙烯基最初是在1835年在Justus von Liebig实验室合成出来的。而聚氯乙烯是由Baumann在1872年合成的。但是直到19世纪20年代才在美国生产出了第一个聚氯乙烯的商业产品,在接下来的20年内欧洲才开始大规模生产。
聚氯乙稀具有原料丰富(石油、石灰石、焦炭、食盐和天然气)、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点,现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂,占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工,可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品,也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。
聚氯乙稀具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差,软化点为80℃,于130℃开始分解变色,并析出HCI。
其实,叙述了这么多,我们最应该了解到的是:在提供给人类诸多方便了之后,PVC还有它最致命的缺点;它是对环境最具破坏力的塑料制品。PVC的生产、使用和处理过程中均会导致有毒氯化物的释放。这些毒素会很轻易的进入水、空气和食物链中,进而对环境造成极大的损害。而且据说PVC间接地和癌症、荷尔蒙失调、生育缺陷、糖尿病、神经损伤及免疫抑制后果有关。在PVC材质的玩具中,邻苯二甲酸酯被用作软化剂,具有健康意识的家长已经开始担心这种物质是否对他们的孩子有害:因为儿童会咀嚼和吮吸他们的玩具,如果这些添加剂有毒怎么办?
为什么聚氯乙稀被人们这样的又爱又恨呢?其实,氯在聚氯乙稀中的作用也是让人们爱恨交加的,原来大多数日用塑料制品是以碳和氢为主要组成元素的。聚氯乙烯的不同之处是除碳、氢之外还含有氯(大约占重量的57%)。由于分子中氯的存在使得聚氯乙烯的作用变得特别丰富,因为它可以使聚氯乙烯与其他许多物质相兼容。氯的成分还有助于延缓聚氯乙烯的燃烧,还可以把它当作在塑料回收时的自动分类系统中我们区分聚氯乙烯的“标记”。我们还可以使用多种技术发展聚氯乙烯的制造方法,几乎不要使用能源就可以制成最终的产品形态。所以,是氯元素的存在才使聚氯乙稀有了这么快速及广阔的应用领域。
但,同时,我们不能忘记:氯也被人们称之为“PVC中致命的结构单元”。它是PVC污染环境的主犯。事实上它也是很多声名狼藉的毒性物质的基本组成部分,如CFC(氟氯化碳)、二恶英污染、PCB(多氯化联二苯)和DDT杀虫剂。大量的氯化毒素入侵空气、水流和食物链中。这些化学物质中的多数--有机氯--不易分解,会在环境中保留几十年,人类和动物不能有效地将它从体内排除……,这样,危险就这样的潜伏了下来。
PVC的生产在20世纪60年代得到了飞速发展。随着其他使用工业化氯的产品被禁止(如多氯化联二苯(PCB)、氟氯化碳(CFC)和含氯的溶剂等),氯工业转向PVC以消耗其额外的氯。PVC的生产逐渐增加,尤其是在亚洲和拉丁美洲。现在世界上超过30%的氯产品被用来生产PVC。
聚氯乙烯在化学性质上是稳定的、中性的、无毒的。PVC既轻又坚固,适应性强且价格便宜,这些性质决定了它的使用非常普遍,包括制造敏感程度最强的物品,如医疗器械、建筑材料、玩具、汽车电缆。
正因为PVC的制造方便且低成本,性质稳定,用途广泛等等地优点,使得它在近几年来发展的很快,在很大范围上替代了其它有较少问题的材料,如玻璃、金属、纸、陶瓷和树木等,并且它阻碍了无氯塑料的使用。
PVC的最大应用是在建筑材料-电缆、窗框、门、墙、镶板、水管和污水管-而在家庭产品中-塑料地板、塑料墙纸、百叶窗和淋浴的门帘。
PVC也用于消费者的用品,如信用卡、唱片和玩具;办公用品则有家具、装订工具、文件夹和钢笔;它也用于汽车工业,特别是密封,一辆中等尺寸的汽车使用约16公斤的PVC。这种聚合体是一种防止磨损的覆盖膜层,被用作延长汽车寿命的主要保护材料;在医院里是一次性用品(包括医药器皿、血液袋、导尿管、外科手套、心肺通道装置、药丸药片包装等等),同样它还可以是电线和电缆的绝缘、皮革的仿制品和花园的家具。
其实,聚氯乙稀的危害是广泛和长期的,从聚氯乙稀塑料的原料、生产、使用、焚化等,在它的整个生命周期中都存在着潜在的环境污染。
在所有的塑料中,PVC塑料是最具环境破坏性的。在它的寿命中,在生产中它需要危险的化学药品,释放有害的添加剂并且产生有毒的废料。令人担心的消息是PVC的生产在全世界都在增加。尽管事实上,目前已经存在可以替代PVC所有产品的更安全、更可行的产品。
在聚氯乙稀的生产过程中同样也包括了诸多的危险:
PVC粉末的生产包括运输危险的爆炸性原料,如聚氯乙稀单体(VCM)和有毒废物的产生,特别是二氯乙烯(EDC)焦油。焦油废料包含大量的二恶英,然后其被烧弃、倾倒,会将二恶英散布到空气中。
以前,这些焦油废物在海洋的焚化容器中焚化直到1991年在世界范围内被禁止,由于其有毒物的散发会影响海洋生态系统。现在,这些废物的处理方法是在陆地的焚化炉中焚化或者是被掩埋到深层地下。
在PVC的生产过程中会使用大量的添加剂,这样就会使得PVC能够适用于各种不同的用途。一些添加剂是增塑剂,用于使塑料更加柔软,重金属是稳定剂或着色剂,而杀真菌剂使得其它添加剂免于真菌的破坏。所以PVC的生产伴随着大量的次级有毒生产。
英国化学工业公司(ICI)生产的这些废物中含有大量的二恶英,并且绿色和平组织在1994和1996年调查美国的PVC工业时发现了类似的照片。
在荷兰,聚氯乙稀单体(VCM)的生产在鹿特丹产生了大量的二恶英的污染物。在威尼斯,绿色和平组织分析了取自Porto Marghera的沉淀物。它明显的表明了泻湖被生产聚氯乙稀单体的Enichem plant产生的二恶英的污染物所污染。1994年,德国下萨克森的环境部门发现在威廉港的欧洲乙烯公司的PVC生产地的污水处理工厂的淤泥中含有大量的二恶英,二恶英也存在于存放这些污泥的垃圾倾倒处。
在使用过程中,作为对环境有破坏性的生产的PVC的消费产品也产生了对消费者的危险。增塑剂并不是与塑料紧密的结合在一起,而会随着时间慢慢地滤去。例如,在塑料地板中的增塑剂会挥发到室内。最一般的增塑剂,邻苯二甲酸酯DEHP,是一种可疑的致癌物质。邻苯二甲酸酯柔顺剂是全球性的污染物,并且超过90%是用于PVC塑料。近来,许多政府禁止了含有柔顺剂的塑料玩具和出牙嚼器。原因是当婴儿吸和咀嚼时会有柔顺剂漏入嘴中的危险。
PVC的处理产生了更多的环境问题。如果焚烧,无论在火中还是焚烧炉,PVC由于其含氯将会释放含有二恶英的酸性气体。PVC是全球性二恶英的主要来源。如果采用垃圾掩埋,其最终将会释放添加剂,从而威胁地下水的供应;垃圾掩埋的PVC燃烧也是二恶英的进一步来源。
PVC是二恶英的主要来源。当PVC生产、回收和在焚烧炉中毁弃,或者PVC的产品在意外燃烧时如垃圾掩埋时,就会产生二恶英。二恶英在环境和食物链中产生;所有人都会在食物中遭遇到它,特别是含脂肪的食物如牛奶、肉、鱼和蛋。二恶英(TCDD),二氧(杂)芑家族中最致命的物质是一种众所周知的致癌物质和荷尔蒙分解者及一种有毒的化合物。所有的人和动物都承担着二恶英和其它二氧(杂)芑的负担。
1997年的7月9日到12日,在安大略湖的Plastimet,Inc,Hamilton,至少有400吨的PVC在大火中付之一炬。是一家汽车制造商的材料。在工厂的PVC火灾之后对烟灰的分析表明二恶英比允许的水平高了大约66倍。这一火灾提高了加拿大1997年二恶英排放的4%。
即使是很小的家庭火灾都可能产生大量的二恶英,这是因为二恶英是在家具和产品内部产生的,如地板和墙纸,和电气装置,如电缆。PVC燃烧时产生的盐酸,会导致危险的肺的伤害和对建筑物的侵蚀。
在一场保龄球馆的火灾产生了大量的昂贵的二恶英清理问题后,在1986年,德国比勒菲尔德镇第一次限制PVC使用于公共建筑。1993年,德国环境保护处建议在长期内,"在所有的范围内,PVC产品应该被其它材料所替代,以减少由于火灾所产生的二恶英及氢氯化合物所造成的对人类健康和环境的潜在的伤害。
1997年的夏天,在加拿大的Hamilton的一家汽车拆卸场发生的一起PVC火灾,导致了数百人的撤离,和在废墟中的存留的大量的二恶英污染物。居民们被建议不要食用当地出产的食物,并且不要让他们的孩子在附近的草地上玩耍。
垃圾掩埋中的火是时常发生的,甚至在工业化国家。例如,美国环境保护署最近估计垃圾掩埋产生的火导致的二恶英占向空气中排放的总二恶英的20%。其研究表明,PVC是二恶英产生的主要氯源。在欧洲并没有这样的调查。然而,根据欧洲二恶英的总量,“家庭废弃物的燃烧是不为人所知的,也是应该被重新估价的……因为有相当多的二恶英是从壁炉中散发出来的。”在瑞典,54%的二恶英是从住宅的壁炉中燃烧木头和其它未知的家庭废弃物,而散发到空气中的。
主要的PVC塑料的添加剂与其它的塑料相似,主要有以下几种:填料、润滑剂、颜料、阻燃剂、稳定剂和增塑剂。而在实际使用中,最大量使用的是稳定剂和增塑剂,其也使得PVC在特征上与其它的塑料不同。在这些添加剂中,对人类健康和环境造成很大危险的主要是稳定剂和增塑剂。
稳定剂,主要是包含一些重金属,如铅和镉。在PVC中加入重金属,主要是为了防止PVC由于光和热而产生降解,比如加入铅这样的重金属是为了固化PVC以抗热,并使PVC的特殊性能一直保持很多年。PVC的窗框就可以使用五十至一百年,不需要油漆也不需要其他的加工。
如果PVC废物不经合理处理,就可能将这些有害金属扩散到周围环境中。随着对重金属问题的认识,业界已经开始寻找替代的解决方案。一些方案正在研究之中,当然,这些解决方案会对技术执行和总体成本造成影响。这就意味着替代品的最终出现需要一段时间。现在,"镉"的替代品已被广泛使用,在PVC工业中,它已不再用作添加剂。就“铅”而言,正有一个计划,旨在逐步减低铅在PVC生产中的使用。业界已经决定在自愿的基础上到2015年停止使用铅。铅被其他毒性较低的物质所代替,如钙、钡或锌,很明显它们的毒性较低。有些替代物质技术上效率较低,这也是为什么需要时间来找到可行的解决方案。PVC门窗框是寿命较长的产品,也会长久地包含任何添加其中的重金属。
对于增塑剂,主要是钛酸盐。这些添加剂提供给PVC需要的机械特性、抗热性、颜色、透明性能和弹性等。最普遍的钛酸盐有DINP和DEHP。DINP经常用于制造玩具,DEHP主要用于PVC的医疗应用(至少在欧洲)。但在欧洲或美国你很难找到使用这类酞酸盐的玩具产于这些地区。
应该补充的是,作为世界上最普遍使用的增塑剂,DEHP被确认对人体没有致癌影响。例如在医疗应用中,从功效的角度讲,酞酸盐是最好的增塑剂,能缓和病人的痛苦。酞酸盐唯一的缺点是:当将软化剂和PVC混合时,软化剂时间长会稍稍分解。这项调查结果来自领先的国际癌症权威--国际癌症调查机构,它是世界健康组织(WHO)的一部分。下面是摘自美国科学与健康协会的评论和声明:
专家组认为医疗设备中的DEHP是无害的,即使对那些接受某些医疗过程,有高度接触的人也是无害的。如常见的血液透析或体外隔膜氧化(ECMO)。并且专家组认为DEHP赋予医疗设备许多重要的物理特性,这些特性对医疗设备的功能很关键。如果这些产品没有DEHP,会对某些人造成伤害。任何DEHP或含有DEHP的医疗设备的替代品都应经过评测,必须采用和DEHP相同的标准:1.说明受到批评的医疗设备应用中其适当的物理特性和功能;2.在研究对动物和人体的毒性和人体接触数据的基础上进行风险评估。
有关DINP的科学著作没有DEHP这么丰富。虽然动物毒性测试结果建议需要进行彻底评测,但是专家组认为这个事实中的很多部分对人类的影响很小。正常使用玩具,在玩具里的DINP对孩子是无害的。为了更加了解玩具中的DINP对孩子的暴露程度,专家组推荐进行深入的研究,记录文档:1.儿童和玩具及其他物体的接触时间和儿童用嘴的行为;2.现实条件下DINP的释放率。这种研究将提高DINP暴露评估的精确度,也将有利于评价DINP对被孩子含在嘴里的玩具或其他物体上的别的物质的影响。任何DINP或含有DINP的柔软玩具都应进行潜在风险评估,这种评估必须建立在动物和人体毒性数据以及人体暴露于DINP数据的基础上。”
世界正面临着由于PVC所产生的废料危机。短期的PVC生产,数年的处理,产生了大量的PVC废料问题,特别是在烧弃时。
在耐用产品的平均生命周期――组成了超过半数的PVC消耗――是大约34年。这种耐用的乙烯类塑料在20世纪60年代开始生产和销售――当塑料的繁荣时期开始――现在正在开始进入废物泛滥的时期。我们现在看到的PVC废物堆积的小山仅仅是危机迫近的第一阶段。
在全球范围内,有超过1.5亿吨的长寿命PVC产品,大多数使用在建筑物的部分,其将在接下来的年代里组成PVC的废物小山。根据正在增加的产品,在2005年,这一小山将会加倍,并且世界将会进入PVC的废料时期并不得不处理大约3亿吨的PVC废物。在工业化国家,大量的PVC废物的增加已经超过了PVC的生产。最令人关心的事实是PVC工业在拉丁美洲和亚洲正在蓬勃发展,以至于最终的废料山将会产生在世界的这些地方。大量的PVC产品在将来的年代里成为废物,而不断增长的PVC生产项目,也表明PVC的逐步淘汰也是迫切需要的。只有这样才能阻止一个不断增长的、危险的和难以处理的废物问题。
二、废旧聚氯乙烯的回收利用
聚氯乙烯(PVC)制品很多,按增塑与否可分为硬质与软质两大类。硬质PVC制品是用较低分子量PVC加15%冲击改性剂和3%加工助剂生产的,而分子量较高的PVC难于加工,通过加增塑剂则可加工为软质制品。两者均含5%稳定剂。
废旧PVC塑料制品主要有以下两个来源。
(1)塑料成型加工中产生的边角料、废品、废料这类废物比较干净,成分均一,可用简单回收的方式重新造粒,按一定比例加到新料中,替代部分新料,进行再成型加工。
(2)日常生活和工业应用中报废的制品。
由于PVC塑料中含有大量的添加剂,因此这类废料品种多,成分不均一,且受到外界环境的影响性能变化大,同时还混杂有其他废物,回收过程较为复杂,一般按以下方法回收。
①首先分离、去除混杂的非PVC制品。②因PVC制品有硬质与软质之分,因此在回收时应按产品的种类分别回收,并经筛选、清洗、干燥等预处理,去除杂质。
PVC制品在加工中添加了大量的添加剂以保证制品的性能,在使用的过程中,受外界条件的影响,PVC树脂及这些添加剂会发生变化。因此在PVC废料再生加工之前,应首先对废旧制品中PVC的分子量(或粘度)、双键结构、剩余添加剂种类及含量有一定的了解,然后根据再生制品的要求,判断需添加的添加剂种类及用量,例如可以添加适量的吸收HCl能力较强、热稳定效果较高的三盐基硫酸铅,有较强抗氧化性和紫外吸收能力的二盐基亚磷酸铅以及有光稳定作用的甲基苯甲酰肼等热稳定剂,以满足再生制品的要求。
废旧聚氯乙烯的直接利用:
一、聚氯乙烯瓶:由于未加增塑剂,硬质PVC制品是可以回收利用的,但仅PVC瓶回收再生有市场价值。1995年中期瓶级PVC粒料售价超过75美分/磅,而其他晶级PVC均低于40美分/磅,因此回收透明的PVC瓶再加工为瓶级粒料用于非食品用途极富吸引力。其他硬质耐久制品由于分子量比瓶级PVC高,不能再生为可吹塑成型的瓶级品,市场价格低,则难于承受回收利用成本,所以缺乏吸引力。此外,这些耐久硬质制品一般都含有颜料,回收利用只能用于深色制品。
二、聚氯乙烯门窗:PVC门窗的使用起始于20世纪50—60年代的原联邦德国,因其独特的节能、防潮、隔音、隔热和防腐性能,逐步取代钢质、木质门窗,在欧洲得到了迅速推广,一些国家制订了相应的PVC门窗标准和配套标准,形成了PVC门窗的完整体系。我国在80年代和90年代分别从欧洲和美国引入了两种PVC门窗生产技术和设备后,生产规模不断扩大,已有PVC门窗生产线2100条,生产能力约100万吨。到2005年,塑料门窗在全国建筑门窗市场占有率达到25%以上,其中采暖地区的市场占有率达到50%以上,其他执行建筑节能设计标准的地区和建筑物市场占有率不低于35%,实际产量为80—90万吨;到2010年,塑料门窗在全国的建筑门窗市场上占有率达到30%以上,实际产量和用量将超过140万吨。由于PVC门窗的使用寿命长达40~50年,而现在只有1%左右的门窗使用时间超过了30年,因此现在能得到的废旧PVC门窗数量有限,大多是建筑物更新和拆除中产生,超过使用寿命而报废的门窗几乎没有。这种状况使得目前的废旧PVC门窗的回收技术还不成熟,专门从事PVC塑料门窗回收的工厂几乎没有。但据最近报道,北京新型建材总厂已计划与日本公司合作进行废旧PVC和木粉共混生产塑木产品。废弃PVC门窗料的来源主要有3个:①生产中的废料;②切割碎料及门窗安装施工中产生的废料;③旧门窗拆换中产生的废料。门窗废料经收集、分选、除去玻璃和金属,清洁、粉碎后,可与新料一起通过共挤出工艺生产再生门窗型材。这种门窗型材的芯层由再生料制得,面层则由新料构成,芯层与面层融合在一起,形成不可分离的整体。两部分的质量比为2:1,即再生料占了2/3。由100%新料构成的面层可以保证有足够的耐光性、耐候性及美观性,制得的门窗安装后与完全由新料制得的门窗没有区别。
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